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    • 专利摘要:
    本發明揭示一種玻璃製品，該玻璃製品包括：至少一個防眩光表面，該防眩光表面具有霧度、圖像清晰度、表面粗糙度、均勻性屬性及閃光屬性，如本文中所界定。本發明揭示一種製造玻璃製品之方法，該方法包括以下步驟(例如)：將微粒懸浮液槽縫式塗覆於製品之至少一個表面上，以提供微粒化遮罩，該微粒化遮罩覆蓋約40%至92%之經塗覆表面區域；將具有微粒化遮罩之製品之至少一個表面與蝕刻劑接觸，以形成防眩光表面；及剛好在槽縫式塗覆之前，視情況連續地純化微粒懸浮液。如本文中所界定，本發明亦揭示合併玻璃製品之顯示器系統。
    公开号:TW201323365A
    申请号:TW101140819
    申请日:2012-11-02
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Charles Warren Lander；Kelvin Nguyen；Alan Thomas Ii Stephens
    申请人:Corning Inc；
    IPC主号:C09D5-00
    专利说明:
    用於閃光控制之方法及其製品【相關申請案之交叉引用】
    本申請案根據專利法主張2011年11月2日申請之美國臨時申請案第61/554,609號之優先權利，本申請案依賴於該案之內容且該案之內容全文以引用之方式併入本文中。
    本案揭示大體上係關於製造及使用具有受控閃光屬性之防眩光表面及該防眩光表面之製品的方法及裝置。
    先前技術之缺陷仍然存在。本發明目的在於解決此等缺陷及/或提供對先前技術之改良。
    本案揭示提供製造具有受控閃光屬性之防眩光表面之方法及裝置、藉由方法製造之製品及合併具有防眩光表面之製品之顯示器系統，該防眩光表面具有降低或受控之閃光屬性。製造方法包括以下步驟：可控制地將犧牲微粒懸浮液以限定量沉積於製品之至少一個表面上，諸如，總接觸區域之約40%至92%之表面覆蓋，亦即小於緊密堆積微粒之單層；以及用蝕刻劑接觸微粒處理表面(微粒化表面)以形成防眩光表面。
    將參閱圖式(若存在任何圖式)詳細描述本案揭示之各種實施例。參閱各種實施例不限制本發明之範疇，本發明僅由所附申請專利範疇之範疇限制。此外，本說明書中闡述之任何實例並無限制且僅闡述所主張發明之許多可能實施例中之一些實施例。
    定義
    「防眩光」或類似術語係指接觸本案揭示之製品(諸如顯示器)之經處理表面之光的改變的物理變形，或係指將自製品表面反射之光改變為漫反射而非鏡面反射的屬性。在實施例中，可藉由機械蝕刻或化學蝕刻產生表面處理。防眩光不減少自表面反射之光的量，而僅改變經反射光之特性。藉由防眩光表面反射之圖像不具有尖銳邊界。與防眩光表面相比，防反射表面通常為薄膜塗層，該薄膜塗層經由使用折射率變化技術及在一些情況下使用破壞性干涉技術減少來自表面之光的反射。
    「接觸」或類似術語係指可對至少一個經觸碰實體導致物理變化、化學變化或以上兩者的緊密實體觸碰。在本案揭示中，各種微粒沉積或接觸技術(諸如，槽縫式塗覆技術、噴射塗覆技術、浸塗技術及類似技術)可提供接觸時之微粒化表面，如本文中所圖示及展示。或者或另外，如本文中所圖示及展示，微粒化表面之各種化學處理(諸如，噴射技術、浸沒技術及類似技術或以上各者之組合)可提供用一或多個蝕刻劑組合物接觸時之經蝕刻表面。
    「反射圖像之清晰度」、「圖像清晰度」、「DOI」或類似術語係藉由ASTM工序D5767(ASTM 5767)之名為「Standard Test Methods for Instrumental Measurements of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces」的方法A界定。根據ASTM 5767之方法A，在鏡面視角處且在與該鏡面視角略微偏離之角度處對玻璃製品之至少一個粗化表面進行玻璃反射率因子量測。組合自該等量測獲得之值以提供DOI值。詳言之，根據方程式(1)計算DOI：
    其中，Rs為在鏡面方向上之反射率之相對振幅且Ros為在偏離鏡面方向上之反射率之相對振幅。如本文中所描述，除非另有所指，則藉由平均在遠離鏡面方向之0.2°至0.4°之角度範疇內之反射率來計算Ros。可藉由平均集中在鏡面方向上之±0.05°之角度範疇內之反射率來計算Rs。使用經校準至認證黑玻璃標準之測角光度計(光澤儀IQ、Rhopoint儀器)量測Rs與Ros兩者，如ASTM工序D523及D5767中所說明。Novo光澤儀器使用探測器陣列，在該探測器陣列中，鏡面角以探測器陣列中之最高值為中心。亦使用1側(耦接至玻璃後部之黑吸收體)方法及2側(允許來自兩個玻璃表面之反射，無物耦接至玻璃)方法估計DOI。1側量測允許針對玻璃製品之單一表面(例如，單一粗化表面)決定光澤、反射率及DOI，然而2側量測使得能夠針對作為整體之玻璃製品決定光澤、反射率及DOI。可自針對如上文所描述之Rs及Ros獲得之平均值計算Ros/Rs比率。「20°DOI」或「DOI 20°」係指DOI量測，在該等DOI量測中，光在偏離玻璃表面之法線之20°處入射在樣品上，如ASTM D5767中所描述。使用2側方法對DOI或共同光澤之量測可最佳執行於暗室或外殼中，以使得在樣品不存在時該等屬性之經量測值為零。
    就防眩光表面而言，通常需要DOI相對較低及方程式(1)之反射率比率(Ros/Rs)相對較高。此情況引起對模糊或不清晰之反射圖像的視覺感知。在實施例中，當使用1側法量測在自鏡面方向之20°角處量測時，玻璃製品之至少一個粗化表面具有大於約0.1、大於約0.4且大於約0.8之Ros/Rs。使用2側法，在自鏡面方向之20°角處之玻璃製品之Ros/Rs大於約0.05。在實施例中，針對玻璃製品藉由2側法量測之Ros/Rs大於約0.2且大於約0.4。如藉由ASTM D523量測之共同光澤不足以區分具有強鏡面反射分量(清晰的反射圖像)之表面與具有弱鏡面分量(模糊反射圖像)之表面。此情況可歸咎於小角度散射效應，該等小角度散射效應不可使用根據ASTM D523設計之共同光澤計量測。
    「透射霧度」、「霧度」或類似術語係指與表面粗糙度相關之特定表面光散射特性。在下文中更詳細地說明霧度量測。
    「粗糙度」、「表面粗糙度(Ra)」或類似術語係指在微觀位準上或微觀位準下之不均勻或不規則的表面條件，諸如，下文所述之平均均方根(RMS)粗糙度或RMS粗糙度。
    「光澤」、「光澤位準」或類似術語係指(例如)表面光澤、亮度或光線，且更詳言之，係指根據ASTM工序D523校準至標準(諸如，認證黑玻璃標準)的鏡面反射率之量測，該ASTM工序D523之內容全文以引用之方式併入本文中。通常在20°、60°及85°之入射光角處執行共同光澤量測，其中在60°處執行最常使用之光澤量測。然而，由於此量測的廣泛接受角度，故共同光澤通常無法分辨具有高反射圖像清晰度(DOI)值及低反射圖像清晰度(DOI)值的表面。玻璃製品之防眩光表面具有多達90 SGU(標準光澤單元)的光澤(亦即，相對於標準在特定角處自樣品鏡面反射之光的量)，如根據ASTM標準D523所量測，且在一個實施例中，該防眩光表面具有約60 SGU至多達約80 SGU的範疇中之光澤。亦參見以上DOI定義。
    「ALF」或「平均特性最大特徵尺寸」或類似術語係指對在x方向及在y方向上(即在基板平面中)之表面特徵變化之度量，如下文進一步論述。
    「閃光」、「顯示器閃光」或類似術語係指至少一個粗化玻璃表面上之特徵之大小與像素間距(詳言之，最小像素間距)之間的關係是有趣的。通常藉由對放置為鄰近像素化顯示器之材料之人工視覺檢查估計顯示器「閃光」。已發現ALF及ALF與顯示器「閃光」之關係為用於具有不同表面形態之不同材料之有效度量，該等不同材料包括不同成分之玻璃及微粒塗覆聚合物材料。平均最大特性特徵尺寸(ALF)與顯示器閃光嚴重性之視覺分級之間的強烈相關性存在於多個不同樣品材料與表面形態中。在實施例中，玻璃製品可為形成顯示器系統之部分的玻璃面板。顯示器系統可包括佈置為鄰近玻璃面板之像素化圖像顯示器面板。顯示器面板之最小像素間距可大於ALF。
    「包括」、「包括」或類似術語意謂包含但不限於，亦即，包容性而非排他性。
    用於描述本案揭示之實施例之、修改(例如)組合物中之成份之數量、濃度、體積、處理溫度、處理時間、產量、流率、壓力及類似值及以上各者之範疇的「約」係指可經由以下情況發生之數值數量的變化(例如)：經由用於製備材料、組合物、複合物、濃縮物或使用調配物之典型量測及處理工序；經由在該等工序中之無意錯誤；經由用以執行方法之起始材料或成份之製造、來源或純度之差異；及類似考慮。術語「約」亦包含由於具有特定初始濃度或混合物之組合物或調配物之老化而不同的量及由於混合或處理具有特定初始濃度或混合物之組合物或調配物而不同的量。本文所附之申請專利範圍包括該等「約」數量之等效物。
    實施例中之「基本上由......組成」可係指(例如)：藉由將犧牲微粒沉積在製品之表面上製造玻璃製品之方法，諸如，藉由將微粒懸浮液槽縫式塗覆於製品之至少一個表面上以提供微粒化遮罩，該微粒化遮罩覆蓋約40%至92%之經塗覆表面區域；及用蝕刻劑接觸微粒化表面；玻璃製品具有防眩光表面，該防眩光表面具有藉由PPD在0°及90°處量測之約1至約小於或等於7之低閃光、霧度、圖像清晰度、表面粗糙度及均勻性屬性，如本文中所界定；槽縫式塗覆裝置，該槽縫式塗覆裝置包括內嵌式微粒純化器件或模組；或顯示器系統，該顯示器系統合併玻璃製品，如本文所界定。
    本案揭示之製造方法、製品、顯示器系統、組合物、調配物或任何裝置可包括申請專利範圍中列出之組分或步驟，加上不實質上影響本案揭示之組合物、製品、裝置或製造方法及使用方法的基本及新穎屬性的其它組分或步驟，諸如，微粒反應物、特定添加劑或成份、特定劑、特定表面改質劑或條件、或類似結構、材料或所選製程變數。可能實質上影響本案揭示之組分或步驟之基本屬性或可能向本案揭示賦予不良特性之事項包括(例如)：具有超出包括中間值及中間範疇之值之不良高眩光或高光澤屬性(例如，具有閃光、霧度、圖像清晰度、表面粗糙度、均勻性或以上各者之組合)的表面，如本文中所界定及說明。
    除非另有說明，則本文中所使用之不定冠詞「一」及該不定冠詞「一」相應之定冠詞「該」意謂至少一個、或一或多個。
    可使用一般技術者熟知之縮寫詞(例如，用於小時之「h」或「hr」、用於公克之「g」或「gm」、用於毫升之「mL」及用於室溫之「rt」、用於奈米之「nm」及類似縮寫詞)。
    針對組分、成份、添加物及類似態樣及以上各者之範疇揭示之特定值及較佳值僅用於說明之目的；該等特定值及該等較佳值不排除其它經界定值或在經界定範疇內之其它值。本案揭示之組合物、裝置及方法可包括本文中所述之任何值或該等值、特定值、更特定值及較佳值之任何組合。
    化學強化玻璃用於許多手持器件及觸敏式器件中，在該等器件中，對機械損傷之抗性對產品之視覺外觀及功能性很重要。在化學強化期間，將熔融鹽浴中之較大鹼離子交換為較小行動鹼離子，該較小行動鹼離子位於距玻璃表面一定距離內。此離子交換過程使玻璃之表面經壓縮，從而允許玻璃之表面變得對玻璃之表面在使用期間通常經受之任何機械損傷更有抗性。
    通常需要來自該等顯示器表面之鏡面反射(眩光中之重要因素)之減少，在眩光可藉由陽光加劇的情況下，為戶外使用而設計之產品的製造者尤其需要此減少。
    一種減少鏡面反射強度(定量為光澤)之方式為粗化玻璃表面或用紋理化薄膜覆蓋玻璃表面。粗糙度或紋理之維度應足夠大以散射可見光，從而產生略微霧度表面或無澤面，但粗糙度或紋理之維度不過大以至於顯著影響玻璃之透明度。若維持玻璃基板之屬性(例如，耐擦傷性)係不重要的，則可使用紋理化薄膜或含有微粒之聚合物薄膜。雖然該等薄膜可能便宜且易於應用，但該等薄膜易經受磨損，此情況降低器件之功能性。
    粗化玻璃表面之另一種方法為化學蝕刻。美國專利案第4,921,626號、第6,807,824號、第5,989,450號及第WO2002053508號提及玻璃蝕刻組合物及用該等組合物蝕刻玻璃之方法。濕式蝕刻為在玻璃上產生防眩光表面同時保持玻璃之固有機械表面屬性的方法。在此製程期間，玻璃表面選擇性地曝露於化學品，該等化學品使表面降級至正確粗糙度維度以用於散射可見光。當存在具有不同溶解度之微結構區域(諸如，鈉鈣矽酸鹽玻璃中之微結構區域)時，可藉由將玻璃置放於礦物酸溶液(典型地為含氟礦物酸溶液)中來形成粗化表面。此種選擇性瀝濾或蝕刻通常對在缺少該等不同可溶解微結構區域之其它顯示器玻璃上產生均勻防眩光表面係無效的，諸如，鹼土鋁矽酸鹽及混合鹼硼矽酸鹽，及鹼鋁矽酸鹽及含鋰、含鈉、含鉀之混合鹼鋁矽酸鹽或以上各者之組合。
    粗化玻璃表面之一個結果為產生「閃光」，該「閃光」經感知為粗糙外觀。藉由在近似像素級位準尺度下之亮點及暗點或彩色點之出現證明閃光。閃光之存在尤其在高環境照明條件下降低像素化顯示器之可視性。
    在實施例中，本案揭示提供用於在玻璃上產生防眩光表面同時保持玻璃之固有機械表面屬性的濕式蝕刻方法。在此製程期間，微粒化玻璃表面曝露於化學品，該等化學品使表面降級以改變負責散射可見光之表面粗糙度維度。當顯著數量之行動鹼離子存在於玻璃中(諸如，存在於鈉鈣矽酸鹽玻璃中)時，可藉由(例如)在酸蝕刻劑溶液(諸如含有氟離子之溶液)中接觸玻璃表面形成粗化表面。
    在實施例中，本案揭示提供在具有經改良光學屬性之矽酸鹽玻璃上形成奈米尺度至微尺度之紋理化表面的製程。製程涉及：1)部分覆蓋玻璃表面上之微粒；2)允許烘乾溶劑，此舉足以促進將微粒黏附至玻璃表面上且無需額外或外部加熱。製程可繼之以3)在HF浴或多組分酸溶液中蝕刻。HF溶液對玻璃表面上之微粒周圍產生較佳蝕刻以形成AG粗化表面層。
    在Gorilla®玻璃表面上產生防眩光層之一種製程為塗覆100%覆蓋之小聚合物珠粒，繼之以乾燥步驟及蝕刻步驟。當塗覆100%覆蓋時，樣品品質通常相對於增加之閃光降低。低閃光為某些顯示器玻璃顧客之「必不可少」要求且高材料覆蓋(100%)很少產生低閃光結果。本案揭示提供部分蝕刻遮罩覆蓋，與100%覆蓋相比，該部分蝕刻遮罩覆蓋具有實質益處。例如，可在本案揭示之實施例中達成之一些益處包括：5至6範疇中之低閃光(注意，100%微粒覆蓋通常導致8至12範疇中之閃光)；具有低霧度及低DOI之低閃光；具有低霧度及中等DOI之低閃光；具有各種光學組合(例如，高霧度/低DOI；低霧度/中等DOI等)之低閃光；用部分遮罩覆蓋，可藉由僅改變酸蝕刻濃度達成多個光學目標；藉由改變塗層厚度、珠粒裝載或以上兩者易於控制遮罩覆蓋；可以水平配置、垂直配置或以上兩者蝕刻樣品；由於需要較少表面覆蓋，故藉由使遮罩材料消耗較少來節約成本；以及當樣品具有部分覆蓋時，不同遮罩沉積製程(例如，槽縫式塗覆及噴射塗覆)可獲得類似光學結果。
    光學模型化顯示：為達成低閃光，微粒之間的側向間隔應小於約20微米。此情況意謂需非常仔細地控制微粒粒度分佈。用部分遮罩覆蓋，吾人可在微粒之間具有較大未遮蔽間隔，以使得可選擇便宜、廣泛之微粒粒度分佈。
    在實施例中，本案揭示提供製造具有防眩光表面之製品之方法，該方法包含以下步驟：將微粒懸浮液槽縫式塗覆於製品之至少一個表面上，以提供微粒化遮罩，該微粒化遮罩覆蓋約40%至92%之經塗覆表面區域；以及將具有槽縫式塗覆微粒之製品之至少一個表面與蝕刻劑接觸，以形成防眩光表面。
    在實施例中，製品之至少一個表面可為(例如)玻璃、複合物、陶瓷、塑膠或基於樹脂之材料及類似材料或以上各者之組合。在實施例中，經沉積微粒可為(例如)玻璃、複合物、陶瓷、塑膠、或基於樹脂之材料、蠟、金屬、鹽、黏土、聚合物、共聚物、奈米微粒、交聯聚合物微粒、UV固化微粒及類似材料或以上各者之組合。在實施例中，蝕刻劑可由至少一個酸組成，該至少一個酸適用於蝕刻在經沉積微粒下之表面。
    在實施例中，當選擇時，玻璃表面及玻璃微粒可獨立地選自以下各物(例如)：至少一個鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、矽石玻璃及類似玻璃或以上各者之組合，且蝕刻劑可包含至少一個酸，該至少一個酸選自HF、H2SO4、HNO3、HCl、CH3CO2H、H3PO4及類似酸或以上各者之組合。
    或者或另外，可用經濃縮微粒懸浮液或中間濃度之微粒懸浮液完成至少一個表面與微粒之接觸。可使用任何合適方法(例如，槽縫式塗覆、旋塗、噴射塗覆、滾塗、層壓、擦刷、浸漬及類似應用方法或以上各者之組合)完成微粒表面接觸或微粒沉積。經沉積微粒可具有(例如)約0.1微米至約10微米、約1微米至約10微米、及約1微米至約5微米之D50直徑，包括中間值及中間範疇。在實施例中，粒度範疇可為(例如)約0.1微米至約50微米、1微米至約30微米，及包括中間值及中間範疇之類似微粒直徑。
    在實施例中，可藉由(例如)將具有經沉積微粒之表面曝露於蝕刻劑(例如)歷時約1秒至約30分鐘(包括中間值及中間範疇)來完成用蝕刻劑接觸微粒化表面。
    在實施例中，製備方法可視情況地進一步包括以下步驟：(例如)清洗所得經蝕刻防眩光表面；化學增強防眩光表面；塗覆功能塗層或薄膜(例如感光或偏振薄膜)或保護性表面塗層或薄膜及類似塗層或薄膜或以上各者之組合。
    在實施例中，當在玻璃片上需要單側酸蝕刻或類似改質時，可使玻璃之一側免受蝕刻溶液損害。例如，可藉由塗覆不可溶無孔塗層(諸如，丙烯酸蠟)或具有黏接層(例如，丙烯酸材料、矽酮材料及類似黏著劑材料)之層壓膜或以上各者之組合達成保護。保護塗料應用方法可包括：(例如)擦刷、滾壓、噴射、層壓或類似方法。酸蝕刻曝露之不可溶無孔保護塗層經歷蝕刻製程後繼續存在且可易於在蝕刻後移除。可使用任何合適方法完成自製品表面移除保護薄膜，該任何合適方法諸如：用溶解液接觸保護薄膜；加熱薄膜以液化及排水及類似方法及材料，或以上各種之組合。因此，製備方法可視情況地進一步包括以下步驟：在蝕刻前，使製品之至少另一個表面(例如，諸如玻璃片之背側之第二表面)與可視情況移除之抗蝕刻保護層接觸。
    在實施例中，本案揭示提供藉由本文中所揭示之任何製備製程製備的製品，諸如，藉由上述微粒沉積及蝕刻製程製備的玻璃製品。
    在實施例中，製品之至少一個表面可為玻璃，經沉積微粒可為聚合物、蠟或以上各者之混合物或組合，且蝕刻劑可為至少一個酸。
    在實施例中，本案揭示提供玻璃製品，該玻璃製品包含：至少一個防眩光表面，該防眩光表面具有：(例如)約0.1至約30之霧度，諸如，約0.1至約25、約0.1至約20、約0.1至約10約1至約10的霧度，及低霧度，諸如自約0.1至約5及約1至約5之低霧度，包括中間值及中間範疇；(例如)約25至約85、約40至約80、約45至約75及約50至約70之圖像清晰度(DOI 20°)，包括中間值及中間範疇；(例如)約50 nm至約500 nm及約100 nm至約300 nm之表面粗糙度(Ra)，包括中間值及中間範疇；約0.1微米至約10微米之平均粗糙度峰谷剖面，包括中間值及中間範疇；以及藉由PPD在0°及90°處量測之約小於或等於7之低閃光。
    在實施例中，本案揭示之具有防眩光表面之玻璃製品可包含構形特徵之分佈，該等構形特徵具有約1微米至約100微米、約1微米至約50微米之平均直徑，包括中間值及中間範疇。
    在實施例中，本案揭示提供顯示器系統，該顯示器系統包括(例如)：玻璃面板，該玻璃面板具有至少一個粗化防眩光表面，該至少一個粗化防眩光表面具有：約0.1至小於約30之霧度，包括中間值及中間範疇；約40至約80之圖像清晰度(DOI 20°)，包括中間值及中間範疇；約100 nm至約300 nm之表面粗糙度(Ra)，包括中間值及中間範疇；以及約0.1微米至約10微米之平均粗糙度峰谷差剖面，包括中間值及中間範疇；藉由PPD在0°及90°處量測之約小於或等於7之低閃光；以及鄰近玻璃面板之可選像素化圖像顯示器面板。
    在實施例中，本案揭示提供產生具有低閃光屬性之防眩光玻璃表面之方法，該方法包括以下步驟(例如)：用合適微粒之液體懸浮液接觸玻璃表面，可藉由用液體懸浮液槽縫式塗覆來完成接觸，以提供具有表面區域覆蓋之微粒塗覆玻璃表面，該表面區域覆蓋為經塗覆區域之約40%至約92%、約50%至約91%或約60%至約90%；以及將所得微粒化玻璃表面與蝕刻劑接觸以形成防眩光表面，其中所得防眩光表面具有藉由PPD在0°及90°處量測之約1至約小於或等於7之低閃光。
    在實施例中，本案揭示提供在多數矽酸鹽玻璃上形成均勻之奈米尺度至微尺度紋理化表面且不顯著影響玻璃之化學強化能力的濕式蝕刻製程。製程包括以下步驟：在玻璃表面上沉積或另外塗覆合適微粒，諸如，玻璃微粒、聚合物微粒或複合物微粒，繼之以酸蝕刻，諸如在HF或多組分酸溶液中酸蝕刻。在實施例中，HF溶液可較佳地蝕刻沉積在玻璃表面上之微粒周圍，接著隨後侵蝕來自經蝕刻表面之微粒，且HF溶液還可降低表面粗糙度。
    在實施例中，例如，可藉由調整以下參數中之至少一個或多個參數獲得所要的降低之光澤位準或眩光位準：微粒懸浮液之黏度；懸浮液中之黏合劑位準；懸浮液中之玻璃微粒或類似微粒之位準或濃度；酸蝕刻劑之濃度；蝕刻劑類型；沉積在表面上之微粒之量；所使用之微粒之微粒粒度分佈(PDS)；及曝露間隔或玻璃樣品之微粒支承表面與酸蝕刻劑接觸之時間。
    在實施例中，提供防眩光玻璃製品。玻璃製品可為離子可交換的且可具有至少一個粗化表面。粗化表面具有在20°之入射角處量測時之小於90的反射圖像清晰度(DOI)(20°處之DOI)。亦提供包括防眩光玻璃製品之像素化顯示器系統。儘管玻璃製品可形成為其它形狀(諸如，三維形狀)，但玻璃製品可為(例如)平面片或平面面板，該平面片或該平面面板具有藉由至少一個邊緣接合在周邊上之兩個主表面。至少一個表面為粗化表面，該粗化表面包括(例如)：拓撲特徵或形態特徵，諸如，突出、突出物、沉降、凹坑、閉合或打開之小區結構、微粒、島狀物、盤、溝槽、裂隙及類似幾何結構及特徵，或以上各者之組合。
    在實施例中，本案揭示提供鋁矽酸鹽玻璃製品。鋁矽酸鹽玻璃製品可包括(例如)至少2莫耳%之Al2O3，該鋁矽酸鹽玻璃製品可為離子可交換的且可具有至少一個粗化表面。鋁矽酸鹽玻璃製品可具有包含複數個構形特徵之至少一個粗化表面。複數個構形特徵可具有約1微米至約50微米之平均特性最大特徵尺寸(ALF)。
    在實施例中，本案揭示提供顯示器系統。顯示器系統可包括(例如)至少一個玻璃面板及鄰近該玻璃面板之像素化圖像顯示器面板。圖像顯示器面板可具有最小原生像素間距大小。玻璃面板之平均特性最大特徵尺寸(ALF)可小於顯示器面板之最小原生像素間距大小。像素化圖像顯示器面板可為(例如)：LCD顯示器、OLED顯示器或類似顯示器器件中之一者。顯示器系統亦可包括觸敏元件或表面。玻璃可為(例如)上述玻璃中之任一者，諸如，鋁矽酸鹽離子交換玻璃，該鋁矽酸鹽離子交換玻璃具有至少一個粗化表面，該至少一個粗化表面包括具有ALF之複數個特徵，且圖像顯示面板具有最小原生像素間距。例如，最小原生像素間距可大於玻璃面板之粗化表面之ALF。
    ALF在粗化玻璃表面之平面中(亦即，平行於粗化玻璃表面)量測，且因此ALF與粗糙度無關。ALF為在x方向及y方向上(亦即，在粗化玻璃表面之平面中)對特徵變化的量測。選擇最大特性特徵係與決定更完全平均特徵尺寸之其它方法之有用區別。最大特徵可最易於由人眼所見且因此在決定玻璃製品之視覺接受中更重要。在實施例中，至少一個粗化表面之拓撲特徵或形態特徵具有約1微米至約50微米、約5微米至約40微米、約10微米至約30微米，及約14微米至約28微米之平均特性最大特徵(ALF)尺寸，包括中間值及中間範疇。平均特性最大特徵尺寸為粗化表面上之視野內之二十個最大重複特徵之平均橫截面線性尺寸。標準校準光學顯微鏡通常可用於量測特徵尺寸。視野與特徵尺寸成比例，且該視野通常具有近似30(ALF)x 30(ALF)之面積。例如，若ALF近似10微米，則選擇了二十個最大特徵之視野近似300微米x 300微米。視野大小之小變化不顯著影響ALF。用於決定ALF之二十個最大特徵之標準偏差大體上應小於平均值之約40%，亦即，由於不認為主要離群值係「特性」特徵，故應忽略該等主要離群值。
    防眩光表面之構形可包括(例如)諸如突出物或突出、沉降之特徵及具有小於約400 nm之最大尺寸之類似特徵。在實施例中，該等構形特徵可彼此分隔或以約10 nm高達約200 nm之平均距離間隔。所得防眩光表面可具有平均粗糙度，如藉由表面上之峰谷差異(PV)度量所量測。在實施例中，防眩光表面可具有約800 nm、約500 nm及約100 nm之RMS粗糙度。
    用於計算ALF之特徵為「特性」，亦即，至少二十個類似特徵可位於成比例之視野。可使用ALF表徵不同形態或表面結構。舉例而言，一個表面結構可似乎為閉合小區重複結構，另一表面結構可似乎為藉由大平台分隔之小凹坑，且第三個表面結構可似乎為由間隙大平滑區域點斷之小微粒之領域。在每一情況下，藉由量測實質上光學平滑之二十個最大重複表面區域來決定ALF。在重複閉合小區表面結構之實例中，待量測之特徵為閉合小區矩陣中之最大小區。對於包含由大平台分隔之小凹坑之表面結構，待量測凹坑之間的大平台。對於包含由間歇大平滑區域點斷之小微粒之領域的表面，待量測間隙大平滑區域。因此，可使用ALF表徵具有實質上變化之形態的所有表面。
    在實施例中，玻璃製品之至少一個粗化表面具有平均RMS粗糙度，該平均RMS粗糙度可為約10 nm至約800 nm、約40 nm至約500 nm及約40 nm至約300 nm。在實施例中，平均RMS粗糙度可大於約10 nm且小於ALF之約10%，大於約10 nm且小於ALF之約5%，且大於約10 nm且小於約ALF至約3%。
    低DOI及高Ros/Rs之規格提供對特性特徵尺寸及ALF之約束。就給定粗糙度位準而言，已發現較大特徵尺寸導致較低DOI及較高Ros/Rs。因此，為平衡顯示器閃光及DOI目標，在實施例中，可能需要產生具有中間特性特徵尺寸之防眩光表面，該中間特性特徵尺寸不過小亦不過大。當經透射霧度散射成極高角度時亦需要最小化經反射或透射之霧度，該等極高角度可導致粗化製品在環境照明下之乳白色外觀。
    「透射霧度」、「霧度」或類似術語係指根據ASTM D1003散射至±4.0°之角錐外側之經透射光的百分比。對於光學平滑表面，透射霧度大體上接近於零。根據方程式(2)之近似，兩側上經粗化之玻璃片的透射霧度(霧度 2-側 )可與僅在一側上粗化的具有等效表面之玻璃片之透射霧度(霧度 1-側 )相關：Haze 2-side [(1-Haze 1-side )．Haze 1-side ]+Haze 1-side (2)
    通常依據霧度百分比報告霧度值。來自方程式(2)之霧度 2-側 之值須乘以100。在實施例中，所揭示之玻璃製品可具有小於約50%且甚至小於約30%之透射霧度。
    已使用多步驟表面處理製程來形成粗化玻璃表面。在2009年3月31日申請之共同擁有、共同待審之名為「Glass Having Anti-Glare Surface and Method of Making」的美國臨時專利申請案第61/165,154號(Carlson等人)中揭示多步驟蝕刻製程之實例，其中，用第一蝕刻劑處理玻璃表面以在表面上形成晶體，接著將鄰近每一晶體之表面之區域蝕刻至所要粗糙度，繼之以自玻璃表面移除晶體，及降低玻璃製品之表面粗糙度以提供具有所要霧度及光澤之表面。
    其它相關共同擁有之申請案包括(例如)：USSN 13/090,561(SP10-112)、USSN 13/090,522(SP10-114)、USSN 61/417,674(SP10-318P)、美國臨時申請案USSN 61/165,154(SP09-087P)及美國臨時申請案USSN 61/242,529(SP09-271P)，該等申請案全文併入本文中。
    在實施例中，各種效能增強添加劑可包括在微粒懸浮液、蝕刻溶液或以上兩者中，包括(例如)表面活性劑、共溶劑、稀釋劑、潤滑劑、凝膠劑、黏度強化劑及類似添加劑，或以上各者之組合。
    用蝕刻劑接觸可涉及(例如)：用酸蝕刻溶液選擇性部分地或完全地浸漬、噴射、浸沒及類似處理或以上處理之組合，該酸蝕刻溶液包括(例如)：2重量%至10重量%之氫氟酸及2重量%至30重量%之礦物酸(諸如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸及類似酸或以上各者之組合)。玻璃表面可在溶液中蝕刻歷時約1分鐘至約10分鐘，其中更長時間大體上導致表面粗糙度之進一步降低。所揭示濃度及蝕刻時間為合適實例之代表。即使可能不太有效率，仍亦可使用在所揭示範疇外之濃度及蝕刻時間以獲得玻璃製品之粗化表面。
    在化學強化中，較大鹼金屬離子交換為接近玻璃表面之較小行動鹼離子。此離子交換過程使玻璃表面經壓縮，從而允許該玻璃表面變得對任何機械損傷更有抗性。在實施例中，玻璃製品之外表面可視情況地經離子交換，其中較小金屬離子藉由具有與較小離子相同之價的較大金屬離子置換或交換。舉例而言，玻璃中之鈉離子可藉由將玻璃浸沒在含有鉀離子之熔融鹽浴中用較大鉀離子置換。用較大離子置換較小離子在層內產生壓縮應力。在實施例中，接近玻璃之外表面之較大離子可由較小離子置換，例如，藉由將玻璃加熱至高於玻璃之應變點之溫度。在冷卻至低於應變點之溫度後，在玻璃之外層中產生壓縮應力。玻璃之化學強化可視情況在表面粗化處理後執行，具有對離子交換行為或玻璃製品之強度之較少負面影響。
    在實施例中，本案揭示提供用於製造防眩光表面之方法，該方法包括以下步驟(例如)：用微粒(諸如，用液體懸浮液或煙煤槍)「微粒化」(亦即，增加)表面；用合適蝕刻劑蝕刻微粒化表面；使經蝕刻表面離子交換；以及視情況完成進一步處理以減少不良表面缺陷(亦即，缺陷減少)。或者或另外，可離子交換、用微粒微粒化、用蝕刻劑蝕刻及視情況缺陷減少處理表面。
    參閱圖式，第1圖示意性地圖示在(例如)GORILLA®玻璃表面上形成防眩光層之製程中之步驟。具有平均尺寸(諸如，小於約10微米)之微粒懸浮於合適液體中，且所得懸浮液可選擇性地沉積(100)、(例如)槽縫式塗覆於玻璃基板上，且移除溶劑以保留黏附至玻璃基板(110)之微粒(105)之殘餘層。接著可(諸如)藉由將樣本浸漬或浸沒至酸蝕刻(120)浴中蝕刻樣品。HF/H2SO4蝕刻劑侵蝕微粒周圍之區域且最終底切藉由獨立微粒覆蓋之區域。在蝕刻(120)期間、在沖洗期間或在蝕刻與沖洗兩者期間，自基板表面釋放玻璃微粒，且因此在具有防眩光屬性之玻璃基板上產生紋理化表面(130)。
    第2圖圖示準備用於蝕刻之Gorilla®玻璃塗覆(微粒化)樣品之顯微圖。樣品具有100%微粒覆蓋，該100%微粒覆蓋藉由噴射塗覆微粒獲得。在微粒之間無開口可見。經塗覆層亦相對較厚(120微米)。
    第3a圖及第3b圖分別圖示分析前(3a)及在應用圖像分析後(3b)，針對在100X放大率下之示例性槽縫式塗覆之樣品決定3微米微粒沉積之覆蓋百分比。第3b圖具有60%區域覆蓋。
    第4a圖及第4b圖分別圖示在第3a圖及第3b圖中但在500X放大率下擷取之確切相同圖像位置。第4b圖具有61%區域覆蓋。使用(僅)3微米聚苯乙烯珠粒微粒懸浮液。
    第5a圖及第5b圖圖示在500X放大率下具有74%之不同區域覆蓋之另一槽縫式樣品。使用(僅)3微米聚苯乙烯珠粒微粒懸浮液。
    第6a圖及第6b圖圖示在500X放大率下具有83%之不同區域覆蓋之另一槽縫式塗覆之樣品。使用(僅)3微米聚苯乙烯珠粒微粒懸浮液。
    第7a圖及第7b圖圖示在500X放大率下具有92%之微粒表面區域覆蓋之另一槽縫式塗覆之樣品。使用(僅)3微米聚苯乙烯珠粒微粒懸浮液。
    第8a圖及第8b圖圖示在100X放大率下具有61%之混合微粒表面區域覆蓋之仍另一槽縫式塗覆之樣品。所使用之調配物為聚合物珠粒(PMMA；8微米)與蠟(6微米)微粒之混合物之微粒懸浮液，亦即，聚合物與蠟微粒之總混合物，且並非由聚合物與蠟之均勻物理混合物或摻合物組成之微粒。
    第9a圖及第9b圖圖示在500X放大率下具有43%之經塗覆微粒表面區域覆蓋之另一槽縫式塗覆之樣品。使用(僅)5微米聚苯乙烯微粒懸浮液調配物。
    第10a圖及第10b圖圖示在500X放大率下具有52%之經塗覆微粒表面區域覆蓋之另一槽縫式塗覆之樣品。使用懸浮於合適液體(諸如，表2中之前三項)中之具有5微米聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之微粒懸浮液。
    第11a圖及第11b圖分別圖示在74%及83%區域覆蓋下塗覆之(僅)3微米聚苯乙烯微粒調配物之粗糙度。用20X物鏡及2X圖像變焦擷取兩個圖像。
    在實施例中，所揭示之方法及製品可提供以下優點中之至少一個或多個優點。可在(例如)約1分鐘至約10分鐘、約1分鐘至約5分鐘(諸如，約2分鐘至約4分鐘)快速地完成所揭示之蝕刻方法，以在玻璃表面上產生防眩光層。習知多浴方法可花費約60分鐘或更多時間。所揭示之蝕刻方法可使用單一化學蝕刻劑浴(例如HF+H2SO4)代替習知製程中使用之三個或三個以上之浴。
    在實施例中，所揭示之方法蝕刻掉(例如)約1微米至約50微米之正經蝕刻基板(亦即，在基板之平面中或z方向上)，約1微米至約30微米之基板，約1微米至約20微米之基板，約1微米至約10微米之基板，包括中間值及中間範疇，以產生所要防眩光層。相比之下，習知蝕刻製程通常可移除約100微米至約200微米之玻璃表面。
    當與用習知製程蝕刻之樣品相比時，用所揭示製程製備之樣品展示類似光學屬性(例如，霧度、光澤及圖像清晰度(DOI))，但本方法及樣品之優點在於具有處理時間、材料消耗及成本之實質減少。所揭示之製程易於針對大部分(諸如，一平方米及以上之玻璃片)按比例增大，而習知浸漬製程較不易於可針對較大單元按比例變化。
    藉由適當設計選擇，所揭示製程不需要背側保護來製造單側樣品。可使用(例如)單側浸漬方法、噴灑方法、槽縫模塗覆方法或旋塗方法製備單側樣本。多浴習知製程需要背側保護膜，該背側保護膜可進一步增加製造成本。
    在實施例中，製造方法可進一步包含可選微粒調配物純化步驟，其中微粒懸浮液為(例如)經球磨，且更較佳地，恰好在用槽縫模塗覆器將微粒調配物槽縫式塗覆於至少一個表面前，在與槽縫模塗覆器頭極為接近之時間及位置碾磨微粒懸浮液。在實施例中，製造方法包括以下步驟：恰好在槽縫模塗覆前純化微粒調配物。在實施例中，製造方法包括以下步驟：恰好在槽縫模塗覆前在純化磨中純化微粒調配物。在實施例中，製造方法可包括使用具有純化磨之裝置，該純化磨剛好放置於槽縫模塗覆頭前。
    在實施例中，如第1圖中所圖示之塗覆方法可進一步藉由在槽縫式塗覆分散液之前合併微粒分散液之所謂微粒「純化」步驟改良。具有小於約10微米之平均尺寸之微粒可懸浮於合適液體中。分散液可接著經純化以使該分散液均勻化作為均勻分散液(亦即，無沉降)，接著，可藉由(例如)槽縫式塗覆於玻璃基板上沉積所得懸浮液，且可藉由(例如)蒸發方法或其它方法(諸如，中空法或乾燥法)移除溶劑以留下黏附至玻璃基板上之微粒之殘餘部分層。樣品可接著浸漬或浸沒於酸蝕刻浴中。HF/H2SO4蝕刻劑侵蝕微粒周圍之區域且最終底切由獨立微粒覆蓋之區域。若在蝕刻後存在任何微粒殘存於基板表面上，則可用沖洗步驟自基板表面移除微粒。所得玻璃基板具有防眩光屬性。
    在實施例中，本案揭示提供槽縫式塗覆器裝置及系統(1200)，如第12圖中所圖示，該槽縫式塗覆器裝置及系統(1200)包含：槽縫模(1201)；微粒懸浮液源(1202)，該微粒懸浮液源可藉由任何合適泵(1203)或類似推進劑器件或力(諸如重力)驅動；及純化器(1204)，該純化器(1204)位於微粒懸浮液源與槽縫模之間，其中純化器在槽縫式塗覆期間連續地純化微粒懸浮液且將經純化微粒送至用於塗覆之槽縫模頭。
    例如，純化器(1204)可包括：用於驅動純化器之馬達(1205)及保持(例如)大研磨介質之篩網(1206)或類似過濾部件(諸如，鋼珠軸承或丸粒)。在實施例中，純化器可為(例如)高速混合器或相反之微流體流混合室。
    將連續純化微粒流遞送至槽縫模(1201)且可控制地按所要厚度沉積於玻璃基板(1207)上。槽縫模(1201)及玻璃基板(1207)較佳地處於相對運動(1208)中以提昇均勻厚之微粒遮罩的沉積。
    在實施例中，用於微粒遮罩調配物之微粒懸浮液可進一步包括調配物中之陰離子表面活性劑。
    在實施例中，本案揭示提供用於獲得具有低霧度屬性之防眩光表面的方法。方法包括在(例如)具有霧度降低(例如，具有小於5%之霧度)之矽酸鹽玻璃上形成奈米尺度至微尺度之紋理化表面同時保持其它光學屬性的製程。方法涉及以下步驟：將微粒塗覆於玻璃表面上，允許溶劑逸出(諸如，蒸發或加熱乾燥)，該逸出方法足以提昇經沉積微粒至玻璃表面上之黏附。此製程繼之以(例如)在HF蝕刻劑浴或多組分酸溶液中蝕刻。蝕刻劑較佳地蝕刻玻璃表面上之微粒周圍以形成AG粗化表面層。
    當器件對比度成問題時，霧度變為重要光學特性。本案揭示提供藉由將表面活性劑添加至調配物中產生低霧度同時將其它光學屬性維持在可接收範疇內來製造AG樣品之方法。其它優點包括(例如)：可用低閃光及可接收DOI達成小於約5%之霧度。
    使用表面活性劑促進達成所要光學屬性且亦促進達成所要塗覆均勻性屬性。結果係高度可重複的。
    在微粒分散液調配物中使用所選表面活性劑容許吾人達成寬範疇之AG光學屬性。
    在微粒分散液調配物中使用所選表面活性劑亦容許藉由在微粒遮罩中使用較少材料節約成本。對於無表面活性劑之對比調配物，遮罩可塗覆至45微米濕式厚度以獲得低於7之閃光及約8之霧度。表面活性劑添加至微粒遮罩塗覆調配物中可塗覆至35微米之濕式厚度，且經量測霧度小於5%。例如，微粒遮罩調配物材料消耗可減少約22%。
    大體而言，可使用表面活性劑改良基板表面之濕潤。然而，在本發明方法中，在微粒遮罩調配物中包含表面活性劑似乎有助於潤滑遮罩微粒及研磨珠粒(若研磨珠粒存在(諸如，存在於純化器中))且有助於在蝕刻步驟期間自基板表面釋放遮罩微粒。該等事件促進達成低霧度同時維持AG之其它所要光學屬性。
    基於槽縫模塗覆前之微粒化分散液之總重量，可工作陰離子表面活性劑濃度範疇可為(例如)0.1重量%至2重量%。
    合適陰離子表面活性劑可為(例如)Silwet Hydrostable 212(可由Momentive Performance Materials獲得)、Q2-5211超級濕潤劑(可由Dow Corning獲得)、Novec-FC4430(可由3M獲得)、Surfynol 104(可由Air Products獲得)及十二烷基苯磺酸鈉鹽(可由Aldrich獲得)。
    在實施例中，玻璃製品可包含、基本上由或由以下各物中之一者組成：鈉鈣矽酸鹽玻璃、鹼土鋁矽酸鹽玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、鹼硼矽酸鹽玻璃及以上各者之組合。在實施例中，玻璃製品可為(例如)具有以下成分之鹼鋁矽酸鹽玻璃：60莫耳%至72莫耳%之SiO2；9莫耳%至16莫耳%之Al2O3；5莫耳%至12莫耳%之B2O3；8莫耳%至16莫耳%之Na2O；及0莫耳%至4莫耳%之K2O，其中比率 其中鹼性金屬改質劑為鹼性金屬氧化物。在實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃基板可為(例如)：61莫耳%至75莫耳%之SiO2；7莫耳%至15莫耳%之Al2O3；0莫耳%至12莫耳%之B2O3；9莫耳%至21莫耳%之Na2O；0莫耳%至4莫耳%之K2O；0莫耳%至7莫耳%之MgO；及0莫耳%至3莫耳%之CaO。在實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃基板可為(例如)：60莫耳%至70莫耳%之SiO2；6莫耳%至14莫耳%之Al2O3；0莫耳%至15莫耳%之B2O3；0莫耳%至15莫耳%之Li2O；0莫耳%至20莫耳%之Na2O；0莫耳%至10莫耳%之K2O；0莫耳%至8莫耳%之MgO；0莫耳%至10莫耳%之CaO；0莫耳%至5莫耳%之ZrO2；0莫耳%至1莫耳%之SnO2；0莫耳%至1莫耳%之CeO2；小於50 ppm之As2O3；及小於50 ppm之Sb2O3；其中12莫耳%Li2O+Na2O+K2O20莫耳%且0莫耳%MgO+CaO10莫耳%。在實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃基板可為(例如)：64莫耳%至68莫耳%之SiO2；12莫耳%至16莫耳%之Na2O；8莫耳%至12莫耳%之Al2O3；0莫耳%至3莫耳%之B2O3；2莫耳%至5莫耳%之K2O；4莫耳%至6莫耳%之MgO；及0莫耳%至5莫耳%之CaO，其中：66莫耳%SiO2+B2O3+CaO69莫耳%；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10莫耳%；5莫耳%MgO+CaO+SrO8莫耳%；(Na2O+B2O3)-Al2O3 2莫耳%；2莫耳%Na2O-Al2O3 6莫耳%；及4莫耳%(Na2O+K2O)-Al2O3 10莫耳%。在實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃基板可為(例如)：50重量%至80重量%之SiO2；2重量%至20重量%之Al2O3；0重量%至15重量%之B2O3；1重量%至20重量%之Na2O；0重量%至10重量%之Li2O；0重量%至10重量%之K2O；及0重量%至5重量%之(MgO+CaO+SrO+BaO)；0重量%至3重量%之(SrO+BaO)；及0重量%至5重量%之(ZrO2+TiO2)，其中0(Li2O+K2O)/Na2O0.5。在實施例中，例如，鹼鋁矽酸鹽玻璃可為實質無鋰的。在實施例中，例如，鹼鋁矽酸鹽玻璃可實質上不含砷、銻、鋇中之至少一者或以上各者之組合。在實施例中，玻璃可視情況地用0莫耳%至2莫耳%中之至少一種澄清劑(諸如，在類似物質處之Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr、SnO2或以上各者之組合)分批處理。
    在實施例中，例如，可藉由此項技藝中已知方法(諸如槽縫式拉伸或融合拉伸製程)下拉即形成所選玻璃。在該等情況下，玻璃可具有至少130k泊之液相黏度。在以下申請案中描述鹼鋁矽酸鹽玻璃之實例：2007年7月31日申請之共同擁有及分配之名為「Down-Drawable,Chemically Strengthened Glass for Cover Plate」的美國專利申請案第11/888,213號(Ellison等人)，該申請案主張2007年5月22日申請之美國臨時申請案第60/930,808號之優先權；2008年11月25日申請之名為「Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance」之美國專利申請案第12/277,573號(Dejneka等人)，該申請案主張2007年11月29日申請之美國臨時申請案第61/004,677號之優先權；2009年2月25日申請之名為「Fining Agents for Silicate Glasses」之美國專利申請案第12/392,577號(Dejneka等人)，該申請案主張2008年2月26日申請之美國臨時申請案第61/067,130號之優先權；2009年2月26日申請之名為「Ion-Exchanged,Fast Cooled Glasses」之美國專利申請案第12/393,241號(Dejneka等人)，該申請案主張2008年2月29日申請之美國臨時申請案第61/067,732號之優先權；2009年8月7日申請之名為「Strengthened Glass Articles and Methods of Making」之美國專利申請案第12/537,393號(Barefoot等人)，該申請案主張2008年8月8日申請之名為「Chemically Tempered Cover Glass」之美國臨時申請案第61/087,324號之優先權；2009年8月21日申請之名為「Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom」之美國臨時專利申請案第61/235,767號(Barefoot等人)；及2009年8月21日申請之名為「“Zircon Compatible Glasses for Down Draw」之美國臨時專利申請案第61/235,762號(Dejneka等人)。
    在以下一或多個實例中描述之玻璃表面及玻璃片可使用任何合適微粒可塗覆及可蝕刻玻璃基板或類似基板，且可包括(例如)表1中列出之玻璃組合物1至玻璃組合物11或以上各者之組合。表1提供典型玻璃基板組合物。
    實例
    以下實例用於更全面描述使用上述揭示內容之方式且用於進一步闡述意欲用於執行本案揭示之各種態樣之最佳模式。應理解，該等實例不限制本案揭示之範疇，相反該等實例經呈現以用於說明性目的。工作實例進一步描述如何製備本案揭示之製品。
    下面大體上概述如何製備、塗覆及接著蝕刻微粒遮罩懸浮液之步驟。使用DI水中之約4%之半潔淨KG清潔劑在北斗式(Big Dipper)自動洗碟機中清洗Corning 2318玻璃(6”x10”)樣本。接著在玻璃片之一側上層壓背側保護膜。接著，藉由稱出表2中列出之每一組分重量製備微粒塗覆調配物。將黏合劑混合於乙醇中直至完全溶解。接著添加丁醇及微粒或珠粒。將滾筒瓶中含有之微粒濃縮物置放於滾筒上以使得微粒得以良好懸浮。接著將調配物噴射塗覆或槽縫式塗覆於玻璃表面上。接著，用具有特定濃度之酸溶液(例如，5.5 M之HF/6.5M之H2SO4)垂直地或水平地蝕刻樣品歷時特定時間(例如，30秒)；然後移除經蝕刻樣品及接著沖洗經蝕刻樣品；及量測經蝕刻樣品之霧度、閃光及DOI。
    微粒化表面之製備 實例1
    微粒懸浮液之製備。
    如上所述，藉由分散微粒來製備微粒懸浮液遮罩。表2列出典型聚苯乙烯聚合物微粒懸浮液調配物。
    實例2
    微粒懸浮液之槽縫式塗覆。可選擇用於塗覆微粒之不同方法。舉例而言，可用滾筒將微粒調配物噴射塗覆、簾式塗覆、絲網印刷、浸塗、旋塗、塗覆於玻璃表面上及類似其它已知方法或以上各者之組合。槽縫模尤其在本案揭示之實施例中有利。槽縫模塗覆技術之一個優點在於可精確控制塗層厚度。此舉與希望在玻璃表面上達成多少覆蓋率直接相關。在塗覆後，微粒之極薄層(諸如，單層或小於完整單層)殘留在表面上。此微粒之極薄層改良酸滲入塗覆遮罩中之空間的能力，從而引起(例如)更有效率蝕刻、較少酸消耗及較少微粒消耗。在實施例中，可進一步藉由(例如)調整玻璃或微粒化學反應、微粒濃度、表面電荷及類似態樣或以上各者之組合改良微粒與玻璃表面之間的相互作用。在表3及表4中列出使用噴射技術及槽縫式技術之塗覆條件之實例。
    蝕刻微粒化表面 實例3
    微粒化表面之浸沒蝕刻。
    使用根據實例1具有蝕刻時間及溫度之受控變化的各種酸調配物蝕刻藉由噴塗及槽縫式塗覆條件製備之具有微粒化玻璃表面之玻璃片，且使用具有蝕刻時間及溫度之受控變化(例如，0.5分鐘之蝕刻時間、6M之HF及7 M之H2SO4之酸濃度，在環境溫度(25℃)下及類似條件下)之各種酸調配物蝕刻該等玻璃片。表3提供噴射條件之示例性集合。

    表4提供用於(僅)3微米聚苯乙烯微粒懸浮液之槽縫式塗覆條件之示例性集合。
    隙塗覆該AG表面，且水平延遲設置變得無實際意義。4.液體觸發停止(Liq Trig)為液體觸發停止(Liquid Trigger Stop)，該液體觸發停止為朝向塗覆結束之可程式化時間段，在該可程式化時間段中，吾人可在到達基板末端之前關閉懸浮液調配物泵。由於壓板經預程式化，故該壓板繼續移動至停止位置(大體上為基板之末端)，同時泵壓力降低。此情況可有助於達成清潔劑止檔，在該清潔劑止檔處，正塗覆較高黏度之流體。
    表5提供3微米微粒之各種覆蓋百分比之實例。使用相同酸及6M之HF/7M之H2SO4之濃度。
    表6提供5微米PMMA聚合物微粒之各種覆蓋百分比之實例。使用相同酸濃度(6M之HF/7M之H2SO4)。

    大體言之，隨著覆蓋增加，更多微粒沉積於玻璃表面上且變為多層，從而在微粒之間具有較少或較小開口，且微粒更強地黏附至玻璃表面。微粒覆蓋越高，越多微粒凝集在一起且對光學屬性具有負面影響。當霧度位準增加且DOI變低時，可清晰地證實此情況，如表3及表4中可見。閃光(或PPD)亦隨著覆蓋增加而增加。
    表5及表6中之資料亦證實可藉由控制覆蓋百分比達成之寬範疇之霧度。
    所使用微粒係基於聚合物珠粒(例如，PMMA及聚苯乙烯)。可選擇多種多樣之其它微粒。對於低分子量材料，選擇退火溫度以大概與微粒之Tg成比例。其它微粒材料之實例包括(例如)：聚酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、矽酮、聚乙烯、三聚氰胺、甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯及類似聚合物或以上各者之混合物。微粒可為均聚物、共聚物、三元共聚物及類似聚合物及以上各者之混合物。可用表面處理改質珠粒。該等珠粒可為交聯或未交聯的，且可選擇由塑膠組成之任何球形或扁平精細微粒。蠟為聚合物，該等聚合物被認為在本案揭示中尤其有用。蠟的類別可為(例如)植物源、礦物源或動物源的，及石油衍生蠟及合成蠟。一些示例性材料為芥酸醯胺、硬脂醯胺、油醯胺、褐煤、氧化聚乙烯、含有該等組合及一個聚合物之核及不同聚合物之殼的共聚物，及現有技藝中已知之其它材料。可基於成本、易於移除或酸溶液中之穩健性，及類似實際原因或以上各者之組合選擇該等其它材料。
    不特別限制遮罩粒度。對於顯示器應用中之防眩光表面，大體上良好之粒度範疇為1微米至約50微米。在此範疇之下，次波長效應可減少防眩光散射，且在此範疇之上，不可接受之「顯示器閃光」可變得在一些像素化顯示器中可見。然而，使用在此範疇外之粒度(詳言之，用於產生數個微粒層之槽縫模塗覆法、藉由在蝕刻前使微粒遮罩退火來調整玻璃粗糙度之能力，或以上各者之組合)，此處概述之通用技術仍可適用。大於50微米之微粒可用於非顯示器應用中，諸如，用於滑鼠墊或其它觸摸式輸入器件、非像素化顯示器之防眩光表面，及類似製品或器件中。小於1微米之微粒可用於產生奈米結構表面，例如，梯度防反射率塗層或疏水/疏油結構表面。可得益於用於在玻璃上產生光散射表面之方法之其它非顯示器應用包括用於經改良光之捕集/吸收之光伏面板及用於電器或架構應用之有美感之面板或蓋。
    後蝕刻處理 實例4
    可選缺陷減少。若需要，可視情況進一步處理經蝕刻表面以自表面移除表面缺陷或瑕疵且進一步增強表面之強度、韌性或耐擦傷性及外觀屬性(例如，參見2010年1月7日申請之名為「Impact-Damage-Resistant Glass Sheet」之共同擁有及分配之美國臨時專利申請案第61/293,032號)。因此，包括如本文所揭示之至少一個酸蝕刻表面之玻璃片單獨地或結合回火表面壓縮層經受表面回火處理與接著額外酸蝕刻處理之組合。所得玻璃片展現高強度(鋼珠跌落)且該玻璃片為抗損消費型顯示器器件中之有用組件。 實例5
    聚合物微粒調配物。表7提供數個示例性聚合物微粒調配物之概要。
    用於微粒懸浮及沉積之示例性微粒組合物為(例如)甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯之共聚物。將兩個或兩個以上之粒度與相同或不同組合物混合在一起之其它聚合物粒度、微粒組合物或玻璃基板可涉及額外或另外之調配物處理以產生具有經製成製品中之所要厚度、霧度位準及DOI屬性之經製成基板。 實例6
    微粒遮罩調配物。第13A圖至第13D圖圖示塗覆有未純化分散液之Gorilla®玻璃之顯微圖。濕式塗覆層厚度分別近似35微米、40微米、45微米及50微米。可見，表面上之濕式塗覆層既不為單層，亦不小於單層。堆放珠粒且將珠粒不均勻地分佈在表面上。在宏觀視圖中，吾人可容易看見在經塗覆樣品上之密度帶，此情況與蝕刻後在AG表面上發現之表面瑕疵直接相關。
    第14A圖至第14D圖圖示塗覆有經純化分散液之Gorilla®玻璃之顯微圖。濕式塗覆層厚度分別近似35微米、40微米、45微米及50微米。
    與第13圖中所示之未純化分散液相比，第14圖中所示之經純化分散液導致具有略微小於單層微粒覆蓋之配置。純化分散液導致分散液均勻化且導致分散液可自槽縫模腔流動及在均勻速率下均勻地分散。考慮到除了所揭示內嵌純化處理外，兩個分散液經塗覆具有相同塗覆參數，經塗覆純化及未純化分散液樣品看起來極為不同。表8列出在本案揭示之實施例中使用之典型微粒調配物。
    表9展示經選擇用於獲得不同濕式厚度之槽縫條件之實例。
    如上所述般製備「經純化」微粒分散液且如下純化該分散液。當準備分散液調配物用於塗覆時，將1.5 mm高密度氧化鋯珠粒(稱為Zirmil-Y，可由新澤西Glen Mills Inc.獲得)添加至調配物中(例如，以1：1比率)且將該等氧化鋯珠粒在滾筒上以60 rpm滾壓30分鐘或使用如第12圖中所圖示之內嵌純化器類似地處理該等氧化鋯珠粒。接著濾除較大氧化物碾磨珠粒或藉由內嵌磨保留該等珠粒。所得分散液為均勻的且易於用槽縫模塗覆器塗覆。將經塗覆樣品在特定濃度下之酸溶液(例如，5.5M之HF/6.5M之H2SO4)中垂直地蝕刻特定時間(例如，30秒)。接著自浴移除經蝕刻樣品以用於沖洗及移除背側保護膜。接著針對霧度、閃光及DOI屬性量測經蝕刻樣品。
    可計劃用於塗覆微粒之不同方法。舉例而言，可用滾筒將微粒調配物噴塗、簾式塗覆、絲網印刷、浸塗、旋塗、塗覆於玻璃表面上及類似其它已知方法或以上各者之組合。槽縫模為本案揭示中尤其有用之塗覆方法。槽縫模塗覆方法之一個特定優點在於可非常精確地控制塗層厚度。此控制用於獲得玻璃表面上之所要微粒表面覆蓋。在塗覆後，極薄微粒層殘留在表面上。可進一步藉由(例如)調整玻璃或微粒化學反應、微粒濃度、表面電荷及類似態樣或以上各者之組合改良微粒與玻璃表面之間的相互作用。在實施例中，可藉由(例如)塗覆僅約1層微粒至2層微粒進一步改良濕式塗覆方法。在實施例中，可藉由(例如)塗覆小於單層進一步改良濕式塗覆方法。下表10展示針對在相同厚度下具有經純化分散液及無純化分散液之光學資料。結果證實：與「未純化」分散液控制樣品相比，純化分散液樣品之DOI值增加且閃光值減少。

    對兩種情況而言，濕式厚度係相同的，但未純化之分散液之光學值展示不可接受之閃光。閃光為AG屬性之最重要性質且閃光較佳地少於7。當閃光大於7時，使用者或觀察者通常將報告由於不足夠小之AG特徵引起之顯示器中之「不均勻性」。
    第15圖圖示表10中所列出之資料之圖表。樣品1至樣品4之光學資料(左側)係來自未純化分散液塗層。樣品8至樣品15之資料(右側)係用於在槽縫式塗覆前純化分散液30分鐘。藉由在塗覆前在珠粒磨或內嵌珠粒磨中純化而較佳地使調配物均勻化。
    純化步驟可為獲得所得經蝕刻表面之優秀均勻微粒塗覆品質及良好光學屬性的優良方法。吾人已證實該純化步驟亦為按比例增加以塗覆較大尺寸之基板的較佳方法。包括微粒純化步驟之所揭示之塗覆方法之優點尤其在於(例如)：避免所得經塗覆基板中之密度帶及不良塗覆品質。 實例7
    包括陰離子表面活性劑之微粒遮罩調配物。表11展示用不具有表面活性劑之微粒遮罩調配物塗覆的部分之光學屬性之實例。
    行P-0及行P-90為對在0度及90度取向上之AG樣品上之閃光量測。就所選應用而言，閃光較佳地小於7。在35微米之濕式厚度處，霧度為約5%但閃光係不可接受的。僅45微米及50微米之濕式厚度展示小於7之閃光。然而，霧度極高且將降低器件對比度。一個目標為使霧度小於5%同時仍使PPD小於5。無表面活性劑之微粒遮罩調配物無法達成此目標規格。表12展示使用具有添加之表面活性劑(0.6重量%之DODEC)之部分的實例。
    表12中的數個點值得注意。首先，在35微米濕式厚度及相同酸濃度及在相同蝕刻時間處，當使用具有經添加之表面活性劑之調配物(針對表11中之資料)製造具有小於7之閃光之樣品係可能的。同樣，閃光為針對35微米降低之約1點(針對表11)。此外，在50微米厚度處之霧度由無表面活性劑之調配物之13%減少至在添加表面活性劑時之約7%(針對表11)。表13展示使用具有添加之表面活性劑(0.6重量%之DODEC)塗覆之部分的實例。
    除了酸濃度較低及蝕刻時間較短外，表13中之35微米濕式厚度結果類似於表12資料中之35微米濕式厚度結果。降低酸濃度及時間允許吾人達成甚至更低之霧度且同時維持小於7之閃光。在無添加之表面活性劑之情況下，不可達成Gorilla玻璃上之所要光學屬性。表面活性劑明顯地幫助微粒在重複實驗中之酸蝕刻步驟期間在大約相同時間自玻璃表面釋放且因此產生非常可再生之結果。
    儘管不藉由理論限制，但所選之特定表面活性劑(亦即，十二烷基苯磺酸酸、鈉鹽、DODEC)可形成環繞每一聚合物微粒之單分子層，從而產生有益於在乾燥後達成微粒之適當間隔之潤滑。此表面活性劑層亦起作用以在蝕刻製程期間自玻璃表面釋放聚合物微粒。釋放定時可對達成適當AG光學特性具有重要意義。另一材料，典型地界定為甲烷矽基化之有機表面活性劑摻合物或塗覆助手(可由Momentive Performance Materials,Columbus,Ohio獲得之Silwet® Hydrostable 212表面活性劑)。
    需要表面活性劑以便使調配物獲得良好AG光學屬性。發現了並非所有表面活性同樣有效。表中之資料證實在仍保持其它光學性質時可達成且在表面活性劑存在時極好地再生之霧度之寬範疇。
    共同擁有及分配之USSN 13/090522提及使用表面活性劑以改良光學屬性，尤其在將閃光及DOI維持在可接受範疇中時達成低霧度。
    第16A圖至第16C圖圖示經塗覆Gorilla®玻璃之顯微圖，該經塗覆Gorilla®玻璃具有包括表面活性添加劑之微粒分散液。第16A圖具有35微米之濕式厚度之微粒塗層，該塗層包括表面活性劑。第16B圖具有45微米之濕式厚度之微粒塗層，該塗層包括表面活性劑。第16C圖具有55微米之濕式厚度之微粒塗層，該塗層包括表面活性劑。表14展示使用至玻璃基板之3微米微粒懸浮液的兩個不同濕式厚度之槽縫模條件的實例。
    1.、2.、3.及4.參見以上表4。
    表15列出具有添加之表面活性劑之微粒調配物A及無添加之表面活性劑之對比調配物B。
    已通過參閱各種特定實施例及技術描述本案揭示。然而，應理解，在保持在本案揭示之範疇內的同時，許多變化及修改係可能的。
    100‧‧‧步驟
    105‧‧‧微粒
    10‧‧‧玻璃基板
    120‧‧‧蝕刻
    130‧‧‧紋理化表面
    1200‧‧‧槽縫式塗覆器裝置/系統
    1201‧‧‧槽縫模
    1202‧‧‧微粒懸浮液源
    1203‧‧‧泵
    1204‧‧‧純化器
    1205‧‧‧馬達
    1206‧‧‧篩網
    1207‧‧‧玻璃基板
    1208‧‧‧相對運動
    在本案揭示之實施例中：第1圖示意性地圖示在(例如)GORILLA®玻璃表面上產生防眩光層之製程中之步驟。
    第2圖圖示準備用於蝕刻之Gorilla®玻璃塗覆(微粒化)樣品之顯微圖。
    第3a圖及第3b圖分別圖示分析前(3a)及在應用圖像分析後(3b)，針對在100%覆蓋及60%覆蓋處在100X放大率下之示例性槽縫式塗覆之樣本決定3微米微粒沉積之覆蓋百分比。
    第4a圖及第4b圖分別圖示在第3a圖及第3b圖中但在500X放大率下擷取之確切相同圖像位置。
    第5a圖及第5b圖圖示在500X放大率下具有74%之不同區域覆蓋之另一槽縫式樣品。
    第6a圖及第6b圖圖示在500X放大率下具有83%之不同區域覆蓋之另一槽縫式塗覆之樣品。
    第7a圖及第7b圖圖示在500X放大率下具有92%之微粒表面區域覆蓋之另一槽縫式塗覆之樣品。
    第8a圖及第8b圖圖示在100X放大率下具有61%之混合微粒表面區域覆蓋之仍另一槽縫式塗覆之樣品。
    第9a圖及第9b圖圖示在500X放大率下具有43%之經塗覆微粒表面區域覆蓋之另一槽縫式塗覆之樣品。
    第10a圖及第10b圖圖示在500X放大率下具有52%之經塗覆微粒表面區域覆蓋之另一槽縫式塗覆之樣品。
    第11a圖及第11b圖圖示在74%(140 nm RMS)及83%(224 nm RMS)區域覆蓋下塗覆之(僅)3微米聚苯乙烯微粒調配物之粗糙度。
    第12圖圖示包括內嵌純化器件之槽縫式塗覆器裝置(1200)。
    第13A圖至第13D圖圖示塗覆有未純化分散液之Gorilla®玻璃之顯微圖。
    第14A圖至第14D圖圖示塗覆有經純化分散液之Gorilla®玻璃之顯微圖。
    第15圖圖示在槽縫式塗覆之前經純化30分鐘之未純化分散液塗層(左側)及分散液塗層(右側)之光學資料之圖表。
    第16A圖至第16C圖圖示塗覆有包括表面活性劑添加劑之微粒分散液之Gorilla®玻璃之顯微圖。
    1200‧‧‧槽縫式塗覆器裝置/系統
    1201‧‧‧槽縫模
    1202‧‧‧微粒懸浮液源
    1203‧‧‧泵
    1204‧‧‧純化器
    1205‧‧‧馬達
    1206‧‧‧篩網
    1207‧‧‧玻璃基板
    1208‧‧‧相對運動
    权利要求:
    Claims (19)
    [1] 一種製造具有一防眩光表面之一製品之方法，該方法包含以下步驟：將一微粒懸浮液槽縫式塗覆於該製品之至少一個表面上，以提供一微粒化遮罩，該微粒化遮罩覆蓋約40%至92%之該經塗覆表面區域；以及將具有該微粒化遮罩之該製品之該至少一個表面與一蝕刻劑接觸，以形成該防眩光表面。
    [2] 如請求項1所述之方法，其中該製品之該至少一個表面包含一玻璃，該微粒化遮罩包含一聚合物、一蠟或以上各者之混合物，且該蝕刻劑包含至少一個酸。
    [3] 如請求項2所述之方法，其中該表面玻璃獨立地由以下各者中之至少一者組成：一鈉鈣矽酸鹽玻璃、一鹼土鋁矽酸鹽玻璃、一鹼鋁矽酸鹽玻璃、一鹼硼矽酸鹽玻璃、一硼鋁矽酸鹽玻璃或以上各者之一組合，且該蝕刻劑包含至少一個酸，該至少一個酸選自HF、H2SO4、HNO3、HCl、CH3CO2H、H3PO4或以上各者之一組合。
    [4] 如請求項1所述之方法，其中該製品之該防眩光表面具有如藉由PPD在0°及90°處量測之約1至約小於或等於7之低閃光。
    [5] 如請求項1所述之方法，其中將該表面與一蝕刻劑接觸之步驟包含以下步驟：將具有該微粒化遮罩之該表面曝露於該蝕刻劑達約1秒至約30分鐘。
    [6] 如請求項1所述之方法，其中該微粒化遮罩具有微粒，該等微粒具有約1微米至約30微米之一D50直徑。
    [7] 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：清洗該所得防眩光表面；化學增強該防眩光表面，或以上各者之一組合。
    [8] 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在蝕刻前，用一可視情況移除之抗蝕刻保護層接觸該製品之至少另一表面。
    [9] 如請求項1所述之方法，其中該微粒懸浮液包含以下各者中之至少一者：一玻璃、一陶瓷、一金屬、一鹽、一黏土、一聚合物、一共聚物、奈米微粒、交聯聚合物微粒、UV固化微粒、一複合物、蠟或以上各者之一組合。
    [10] 如請求項1所述之方法，其中該保護微粒遮罩小於或等於一單層。
    [11] 如請求項1所述之方法，其中該微粒懸浮液進一步包含一陰離子表面活性劑。
    [12] 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在將該等微粒槽縫式塗覆於至少一個表面上之前，純化該微粒懸浮液。
    [13] 一種產生一防眩光玻璃表面之方法，該方法包含以下步驟：利用來自一槽縫式塗覆器之一微粒液體懸浮液接觸一玻璃表面，以沉積具有約60%至92%之表面區域覆蓋之保護微粒遮罩；以及將該所得微粒化玻璃表面與一蝕刻劑接觸，以形成該防眩光表面。
    [14] 一種由如請求項1所述之該方法製備之玻璃製品，該玻璃製品包含：至少一個防眩光表面，該防眩光表面具有：約0.1至約30之一霧度；約25至約85之一圖像清晰度(DOI 20°)；約50 nm至約500 nm之一表面粗糙度(Ra)；藉由PPD在0°及90°處量測之約1至約小於或等於7之低閃光；以及約0.1微米至約10微米之一平均粗糙度峰谷差剖面。
    [15] 如請求項14所述之玻璃製品，其中該防眩光表面包含具有約1微米至約100微米之一平均直徑的構形特徵之一分佈。
    [16] 如請求項14所述之玻璃製品，其中該製品為用於一顯示器器件之一保護罩玻璃。
    [17] 如請求項14所述之玻璃製品，其中該霧度為約0.1至約30。
    [18] 如請求項14所述之玻璃製品，其中該霧度為約0.1至約5。
    [19] 一種槽縫式塗覆器，該槽縫式塗覆器包含：一槽縫模；一微粒懸浮液之一源；以及一純化器，該純化器位於該微粒懸浮液之該源與該槽縫模之間，其中該純化器在槽縫式塗覆期間連續地純化該微粒懸浮液。
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    法律状态:
    2021-02-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161554609P| true| 2011-11-02|2011-11-02||
    US61/554,609||2011-11-02||
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